Tinh thể, là hình thái kết tinh của các vật chất ở dạng rắn (và sau này người ta còn tạo ra ở dạng lỏng) và con người đã bắt đầu nhận biết đến sự kết tinh này từ rất lâu (một ví dụ rất dễ thấy ở đời thường là các hạt muối ăn kết tinh thành các hình khối sắc nét), nhưng phải tới tận đầu thế kỷ 17, các nhà khoa học ở châu Âu mới bắt đầu để ý tới chúng.

Người mở đầu là nhà thiên văn học người Đức, Johannes Kepler (1571 – 1630), người rất nổi tiếng với 3 định luật Kepler về chuyển động của các hành tinh quanh mặt trời) với giả thuyết về hình dạng của các tinh thể hoa tuyết trong tác phẩm Strena seu de Nive Sexangula (A New Year’s Gift of Hexagonal Snow) xuất bản vào năm 1611 trong đó dự đoán rằng hình dạng lục giác rất đẹp của các hoa tuyết là do sự sắp xếp trật tự của các hạt nước hình cầu. Phải mất tới hơn 50 năm sau mới có một công trình tiếp theo về tinh thể của nhà khoa học người Đan Mạch Nicolas Steno chỉ ra những mặt và góc cố định trong các tinh thể vào năm 1669. Và phải hơn 100 năm sau (1784) mới có những thành tựu tiếp theo, với công trình của nhà khoáng học người Pháp, René Just Haüy chỉ ra rằng những mặt tinh thể được tạo thành nhờ các lớp xếp có cùng hình dạng và kích thước. Sau đó vào năm 1839, nhà khoáng học người Anh, William Hallowes Miller đã xây dựng nên cấu trúc hình học của tinh thể và sử dụng các tọa độ hình học để mô tả các hướng, các mặt tinh thể và tọa độ các vị trí nguyên tử [1]. Đây có thể coi là một trong những nghiên cứu chi tiết nhất đầu tiên về tinh thể và ngày nay người ta vẫn dùng khái niệm “chỉ số Miller” trong nghiên cứu tinh thể học để ghi nhận những đóng góp lớn của Miller. Sau Miller, Auguste Bravais (một nhà vật lý người Pháp) là người tiếp tục có đóng góp đáng kể nhất với việc phân loại và tổng kết các loại hình dạng của tinh thể với 7 nhóm cấu trúc tinh thể (lập phương, đơn tà, tam tà, trực thoi, lục giác, tam giác, và tứ giác)[2] và sau này người ta gọi các mạng này là ”mạng Bravais”. Cho đến thời kỳ này, nhân loại mới chỉ hoàn toàn mô tả, dự đoán về cấu trúc tinh thể mà chưa thể kiểm chứng chính xác cấu trúc thật của nó do sự thiếu thốn về phương tiện phân tích.

Những nghiên cứu quan trọng về cấu trúc tinh thể: (a) giả thiết về sự sắp xếp của các quả cầu của J. Kepler năm 1611, (b) tọa độ không gian các mặt và hướng tinh thể của W. Miller với ”chỉ số Miller” năm 1839 và được dùng tới ngày nay, (c) phân loại các kiểu tinh thể của A. Bravais vào năm 1848.

Những đột phá với tia X

Đột phá cho các nghiên cứu về tinh thể học đến từ một khám phá vào năm 1895 của nhà vật lý học người Đức, Wilhelm Conrad Röntgen, khi ông phát hiện ra một bức xạ mang tên ông, tia Röntgen (tia X), và các nghiên cứu của Charles Glover Barkla (người Anh) và Arnold Sommerfeld (người Đức) với tia X đã khẳng định tia này là một bức xạ điện từ có bước sóng khoảng 1 Angstrom (tức là 0,1 nm, hay 1 phần 10 tỉ mét)[3]. Năm 1912, hai nhà vật lý người Đức là Max von Laue (1879-1960) và Paul Peter Ewald (1888 – 1985) khi cùng làm việc ở Munich (Đức) đã có những trao đổi để đi đến ý tưởng coi tinh thể như một cách tử nhiễu xạ để tiến hành các thí nghiệm nhiễu xạ tia X trên tinh thể. Ewald là người đầu tiên đề ra ý tưởng này nhưng định dùng cho ánh sáng khả kiến, và ông thất bại vì ánh sáng khả kiến có bước sóng quá lớn so với các ô mạng tinh thể và hiện tượng nhiễu xạ không thể xảy ra. Von Laue đã ước tính bước sóng tia X có cùng cỡ với kích thước ô mạng tinh thể và đã bắt tay tiến hành thí nghiệm. Ông tiến hành thí nghiệm với sự giúp đỡ của hai kỹ thuật viên Walter Friedrich và Paul Knipping, dùng một chùm tia X chiếu xuyên qua tinh thể đồng sulfate (CuSO4) và quan sát thấy trên tấm phim phía sau các chấm nhiễu xạ nằm trên các đường tròn đồng tâm với một chấm sáng trung tâm[4]. Thí nghiệm đã khẳng định sự nhiễu xạ của tia X – một sóng điện từ trên các tinh thể và đã đem lại cho Max von Laue giải Nobel Vật lý năm 1914. Cũng từ nghiên cứu này, Laue đã phát triển một phương pháp phân tích rất hữu ích cho các mẫu đơn tinh thể, gọi là kỹ thuật nhiễu xạ Laue sử dụng chùm tia X không đơn sắc. Phương pháp của Laue cho phép không chỉ tính toán cấu trúc, các hằng số mạng tinh thể, mà còn các thông số về đối xứng không gian của tinh thể, đồng thời cũng làm sống lại khái niệm “mạng đảo” (reciprocal lattice) trong phép tính toán tinh thể học (khái niệm từng được đề ra trước đây để tính toán về mạng tinh thể của Josiah Willard Gibbs vào năm 1881).

Max von Laue, mô hình thí nghiệm nhiễu xạ tia X theo chế độ truyền qua và ảnh nhiễu xạ tia X lần đầu tiên trên phim quang học của mẫu khoáng Zincblende [(Zn,Fe)S].

Hai cha con William Henry Bragg và William Lawrence Bragg và định luật nhiễu xạ (định luật Bragg) tổng quát cho mọi nhiễu xạ trên các mặt tinh thể.

Hiện tượng nhiễu xạ của tia X trên tinh thể đã lôi cuốn các nhà vật lý, và hai người tiếp theo đã thành công trong việc xây dựng định luật nhiễu xạ tia X trên tinh thể, đó là hai cha con William Henry Bragg (1862 – 1942) và William Lawrence Bragg (1890 – 1971), hai nhà vật lý của phòng thí nghiệm (PTN) Cavendish, Đại học Cambridge (Anh). Hai cha con đã xây dựng mô hình 2 chiều cho hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể, và phát biểu một định luật vô cùng đơn giản (ngày nay chúng ta biết là “Định luật Bragg”): nλ = 2dsinθ với n là số nguyên, chỉ bậc nhiễu xạ, d là khoảng cách giữa các mặt tinh thể, θ là góc giữa chùm tia X tới mặt tinh thể.

Định luật này cũng trở thành định luật tổng quát cho hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể của tất cả các loại bức xạ, kể cả điện tử hay neutron được phát hiện sau này. Định luật của cha con Bragg đã đem lại cho họ giải Nobel Vật lý vào năm 1915, và cũng giúp cho hàng loạt các tinh thể được tính toán cấu trúc chính xác từ phép nhiễu xạ tia X. Đáng chú ý nhất, Peter Debye (1884-1966), người Hà Lan, cùng với Paul Scherrer (1890 – 1969), người Thụy Sĩ đã phát triển các phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X dựa trên các mẫu bột để xây dựng cấu trúc tinh thể của graphite vào năm 1917, ngày nay gọi là kỹ thuật nhiễu xạ bột tia X (powder X-ray diffraction) dựa trên chùm tia X đơn sắc. Vào những năm của thập kỷ 1960, Hugo M. Rietveld (1932), một nhà tinh thể học người Hà Lan, đã xây dựng một phương pháp tính toán cấu trúc tinh thể từ việc phân tích phổ nhiễu xạ tia X theo phương pháp nhiễu xạ bột, gọi là phương pháp tinh tế hóa Rietveld (Rietveld refinement)[5], có thể coi là một trong những phương pháp tính toán cấu trúc mạnh nhất cho tới nay, có thể áp dụng cho cả các phổ nhiễu xạ khác, như phổ nhiễu xạ neutron hay nhiễu xạ điện tử. Kết quả này đã đưa Rietveld trở thành một trong những nhà tinh thể học nổi tiếng nhất ở cuối thế kỷ 20.

Có thể nói rằng, các phép phân tích tia X đã trở thành một công cụ mạnh cho phép tính toán chính xác cấu trúc tinh thể của các vật liệu. Và theo thời gian phát triển, người ta còn có thể tính toán các cấu trúc điện tử, các liên kết hóa học từ phép nhiễu xạ tia X. Nhiễu xạ tia X thường được dùng cho việc phân tích khối lượng mẫu lớn và ở thang diện tích rộng (do rất khó thao tác với tia X để chọn chính xác vị trí nhiễu xạ). Chính phép phân tích nhiễu xạ tia X đã giúp cho các nhà khoa học tìm ra cấu trúc xoắn kép của ADN, mà đóng góp lớn từ ba nhà khoa học James D. Watson, Francis Crick (hai nhà vật lý làm việc ở PTN Cavendish), và Maurice H. F. Wilkins (nhà vật lý làm việc ở King College, London) với ghi nhận là giải Nobel Sinh lý học năm 1962 cho nghiên cứu về ADN.

Cấu trúc xoắn kép của DNA được tìm thấy nhờ ứng dụng phương pháp tinh thể học tia X với những đóng góp lớn của ba nhà vật lý James Watson, Francis Crick và Maurice Wilkins.

Bên cạnh nhiễu xạ tia X, các nhà khoa học còn sử dụng sóng điện tử làm công cụ phân tích cấu trúc dựa trên hiện tượng nhiễu xạ. Năm 1926, George Paget Thomson (1892-1975), một nhà khoa học người Anh đang làm việc ở Đại học Aberdeen (Scotland, Vương quốc Anh) đã phát hiện ra sự giao thoa của sóng điện tử khi xuyên qua các màng mỏng kim loại, và cùng lúc đó, hai nhà khoa học khác ở PTN Bell (Mỹ) là Clinton Josseph Davisson và Lester Halbert Germer cũng phát hiện ra hiệu ứng tương tự khi cho điện tử nhiễu xạ trên tinh thể Ni[6]. Khám phá này khẳng định lưỡng tính sóng hạt của điện tử, đồng thời cũng mở ra một khả năng sử dụng điện tử làm công cụ phân tích cấu trúc. Giải Nobel Vật lý năm 1937 đã được trao cho Davisson và Thomson cho khám phá này (thú vị là chính cha của G. P. Thomson là nhà vật lý học Joseph John Thomson cũng từng được trao giải Nobel cho khám phá về điện tử như một hạt mang điện trước đó).

Sau khi kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy - TEM) được phát minh vào năm 1931 bởi Ernst A. F. Ruska (1906-1988), một nhà vật lý học người Đức làm việc ở Đại học Kỹ thuật Berlin, và được thương mại hóa gần 10 năm sau đó, các nhà khoa học nhanh chóng nhận ra khả năng sử dụng chùm điện tử thay sóng ánh sáng như một nguồn bức xạ để tạo ra một thiết bị chụp ảnh với độ phóng đại rất lớn và cho độ phân giải rất cao, vượt xa khỏi giới hạn nhiễu xạ khi sử dụng sóng ánh sáng. Nhiễu xạ điện tử nhanh chóng được kết hợp trong TEM để tính toán cấu trúc các mẫu vật liệu mỏng song song với việc chụp ảnh. Điểm mạnh của nhiễu xạ điện tử trong TEM là người ta có thể lựa chọn được chính xác cùng các vật liệu muốn ghi phổ nhiễu xạ để tính toán (cách thức này gọi là nhiễu xạ lựa chọn vùng – selected area diffraction, SAD), hoặc hội tụ các chùm điện tử thành các điểm rất nhỏ để thực hiện phép nhiễu xạ với độ chính xác rất cao trên từng điểm hoặc vị trí mong muốn (cách thức này gọi là nhiễu xạ chùm tia hội tụ - convergent beam electron diffraction – CBED, hoặc nhiễu xạ nano – nanodiffraction). Nhiễu xạ điện tử trên các thiết bị TEM ngày nay cực kỳ phổ biến và là công cụ được “ưa chuộng” trong các nghiên cứu về vật liệu nano, và có thể thực hiện ở bất kỳ một thiết bị TEM nào[7]. Người ta thậm chí còn gắn thiết bị nhiễu xạ điện tử trực tiếp trong các hệ lắng đọng màng mỏng cho phép phân tích trực tiếp cấu trúc bề mặt và chất lượng màng mỏng ngay trong quá trình hình thành màng mỏng – đây chính là phép nhiễu xạ điện tử phản xạ được phát hiện bởi Davisson và Germer vào năm 1926.

Ernst Ruska và phát minh kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, nguyên lý nhiễu xạ điện tử ở TEM, và một ảnh nhiễu xạ điện tử của một hạt nano đơn tinh thể gốm BaGdFeO3.

Năm 1932, James Chadwick (1891-1974), một nhà vật lý người Anh làm việc tại PTN Cavendish đã thực hiện một loạt thí nghiệm để tìm ra hạt neutron, một hạt không mang điện trong hạt nhân nguyên tử, và tiến hành nhiều thí nghiệm mô tả sự tán xạ của neutron. J. Chadwick được trao giải Nobel Vật lý năm 1935 cho khám phá này, nhưng hiện tượng tán xạ neutron không được để ý nhiều do chưa có các lò phản ứng. Phải hơn 10 năm sau, Ernest Omar Wollan (1902-1984), một nhà vật lý người Mỹ làm việc ở Lò phản ứng Graphite, Oak Ridge, cùng với cộng sự của mình là Clifford Shull (1915-2001)  mới xây dựng thành công phương pháp nhiễu xạ neutron để nghiên cứu cấu trúc vật liệu rắn vào năm 1945. Mặc dù kỹ thuật này sau đó nhanh chóng được ứng dụng, nhưng phải mãi tới năm 1994, thành tựu này mới được vinh danh thông qua giải Nobel Vật lý năm 1994, khi đó E. O. Wollan đã qua đời, và C. Shull nhận giải Nobel Vật lý cùng với Bertram Brockhouse (1918-2003), một nhà vật lý người Canada, cũng là một người tiên phong nghiên cứu về sự nhiễu xạ neutron. Neutron là một hạt không mang điện và có khối lượng lớn hơn điện tử rất nhiều, nên khác với tia X và điện tử, sóng neutron tương tác chủ yếu với hạt nhân nguyên tử, nên bên cạnh thông tin về cấu trúc tinh thể, nhiễu xạ neutron có thể giúp tìm hiểu về tính chất các đồng vị, các dao động nguyên tử. Bên cạnh đó, mặc dù không mang điện nhưng neutron lại có mômen từ, do đó nó sẽ bị tán xạ trên các mômen từ nguyên tử, và nhiễu xạ neutron còn giúp tìm hiểu về cấu trúc từ của vật liệu (từ tính)[8]. Điểm hạn chế của nhiễu xạ neutron so với nhiễu xạ điện tử và nhiễu xạ tia X là nó chỉ có thể thực hiện ở các lò phản ứng hoặc các máy gia tốc có các nguồn neutron, và quy trình thí nghiệm được kiểm soát rất chặt chẽ.

Kết luận

Hơn 400 năm kể từ những nghiên cứu đầu tiên về tinh thể, đến nay nhân loại đã có những hiểu biết rất rõ ràng về cấu trúc tinh thể và phát triển nhiều công cụ phân tích cho phép tính toán chính xác cấu trúc tinh thể của vật liệu từ thang kích thước lớn tới thang kích thước rất nhỏ (cấp nanomet). Những hiểu biết về cấu trúc tinh thể giúp các nhà khoa học hiểu về cơ chế tạo thành tính chất của vật liệu từ mối tương quan cấu trúc – tính chất vật liệu, do đó có thể tạo ra nhiều vật liệu với nhiều tính chất như mong muốn. Thực chất thì những đột phá về nghiên cứu tinh thể học chỉ đến trong thời gian khoảng 175 năm trở lại đây, với những mô hình hình học không gian tinh thể của Miller, những thống kê, phân nhóm tinh thể của Bravais. Đặc biệt là trong vòng 100 năm từ đầu thế kỷ 20, những phép phân tích về tinh thể học, mà điển hình là những nghiên cứu tiên phong của Laue, Ewald, cha con Bragg,… đã tạo nên những đột phá trong việc tìm hiểu cấu trúc tinh thể, tạo nên những phép phân tích vật liệu chính xác và đặc biệt hữu ích, và đã có ít nhất 7 giải Nobel Vật lý, Hóa học, Sinh lý học được trao cho các nhà nghiên cứu liên quan đến chủ đề phân tích cấu trúc. Điều này cho thấy nghiên cứu tinh thể học, cấu trúc vật chất quan trọng và hấp dẫn như thế nào trong vật lý, hóa học và vật liệu.

-----------------------

Tham khảo

1William Hallowes Miller, A Treatise on Crystallography (1839).

2A. Bravais, Mémoire sur les systèmes formés par des points distribués regulièrement sur un plan ou dans l’espace, Journal de l’Ecole Polytechnique 19, 1-128 (1848).

3H.S. Allen, “Charles Glover Barkla. 1877-1944”, Obituary Notices of Fellows of the Royal Society 5 (15), 341 (1947).

4Max von Laue, “Kritische Bemerkungen zu den Deutungen der Photoframme von Friedich und Knipping”, Physikalische Zeitschrift 14 (10), 421–423 (1913).

5H. M. Rietveld, “A profile refinement method for nuclear and magnetic structures”, Journal of Applied Crystallography 2 (2), 65–71 (1969).

6P.B. Moon, “George Paget Thomson 3 May 1892 — 10 September 1975”, Biographical Memoirs of Fellows of the Royal Society 23, 529 (1977).

7Kính hiển vi điện tử truyền qua, Wikipedia (tiếng Việt): http://vi.wikipedia. org/wiki/K%C3%ADnh_ hi%E1%BB%83n_vi_%C4%91i%E1%BB%87n_t%E1%BB%AD_truy%E1%BB%81n_qua

8Clifford Shull, “Early development of neutron scattering”, Rev. Mod. Phys. 67, 753–757 (1995).